1.1. Общие положения. Состояние системы. Температура

  Молекулярно-кинетический подход. Молекулярная физика исходит из двух основных положений:

• любое тело — твердое, жидкое или газообразное - состоит из обособленных частиц, которые мы называем молекулами (атомами, ионами и т. п.);
• частицы всякого вещества находятся в беспорядочном хаотическом движении, которое в отсутствие внешних силовых воздействий не имеет какого-либо преимущественного направления. Это движение называют тепловым, так как его интенсивность определяет температуру вещества.

В первом пункте, в качестве частиц, из которых может состоять вещество, кроме электрически нейтральных атомов и молекул упомянуты электрически заряженные частицы — ионы. Прежде всего, это весьма важный случай плазменного состояния вещества. По имеющимся оценкам примерно 95 % видимого вещества во Вселенной находится именно в плазменном состоянии. Кроме того, в растворах — например, поваренной соли  в воде — растворенное вещество существует в виде ионов  и  , далее, металлы — это совокупность положительных ионов, колеблющихся около положений равновесия (узлов кристаллической решетки) и свободных электронов, образующих электронный газ. В дальнейшем основное внимание будет уделено «обычному»", состоянию вещества, когда составляющие его частицы электронейтральны. Плазма, как особое состояние вещества, растворы и металлы будут рассмотрены отдельно. Во втором пункте указано: "в беспорядочном хаотическом движении, которое в отсутствие внешних силовых воздействий не имеет какого-либо преимущественного направления". Отметим по этому поводу следующее: в анизотропных кристаллах существуют выделенные направления, обусловленные взаимодействием частиц, составляющих кристалл, и не связанные с внешними силовыми полями. Рассмотрение такого рода ситуаций выходит за рамки данной главы.

Молекулярно-кинетическая теория ставит перед собой цель истолковать те свойства вещества, которые непосредственно наблюдаются на опыте (вязкость, теплопроводность и т. п.) как суммарный результат действия молекул. При этом она пользуется статистическим методом, интересуясь не движением каждой отдельной молекулы, но лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение и взаимодействие всей совокупности молекул. Молекулярно-кинетическая теория оперирует при этом основными закономерностями физики, действующими на микроскопическом уровне — законами классической механики, электродинамики и др. Поэтому она в состоянии предсказать величины многих физических параметров системы на основе, как говорят, первых принципов. В этой главе мы займемся выводом хорошо известных законов для идеальных газов на основе молекулярно-кинетической теории.

Состояние системы. В любом разделе физики изучение явлений начинается с выделения совокупности тел, которую называют системой.

Представим, например, газ (система) в закрытом цилиндре под поршнем (среда), рис. 1.1.

Рис. 1.1. Газ в закрытом цилиндре под поршнем

 

Видео 1.1. Давление газа: мы Вас приветствуем!

Видео 1.2. Давление газа на стенку сосуда обусловлено столкновениями молекул со стенкой.

Изменение положения поршня или температуры стенок цилиндра меняет состояние системы.

Состояние таких простейших систем, как газ, характеризуется следующими макроскопическими параметрами: объемом , давлением , температурой . Естественно, нужны также параметры, определяющие систему — ее масса m, относительная молекулярная масса М (или масса моля m).

Итого, четыре величины: объем , давление , температура , масса . Или, при известной массе моля вещества системы , число молей . Если система представляет собой смесь различных веществ, то необходимо добавить относительные концентрации компонент смеси: , здесь — масса  вещества. Очевидно, что в последнем случае параметров не четыре, а больше.

Напомним, что

Другое — эквивалентное — определение моля гласит:

Отметим, что современное определение числа Авогадро гласит, что число Авогадро  равно числу атомов изотопа ¹²C, содержащихся в 0,012 килограммах углерода-12. Таким образом, моль можно определить и так:

При решении задач значения относительной молекулярной массы М элементов берутся из таблицы Менделеева. Молярная масса рассчитывается легко:

 

Например, для золота

Для сложных веществ необходимо произвести простые арифметические действия, например, для углекислого газа :

 

Вообще говоря, такие параметры системы как давление, температура, плотность вещества   могут иметь разные значения в различных ее точках. В этом случае системе в целом нельзя приписать определенные значения этих параметров, система находится в неравновесном состоянии. Опыт показывает, однако, что если внешние условия неизменны, то система с течением времени приходит в равновесное состояние: выравниваются давления и температуры ее отдельных частей, так что параметры системы принимают определенные значения, остающиеся постоянными сколь угодно долго. При этом внешние условия должны быть таковы, чтобы в системе не было переноса вещества, энергии, импульса и т. п.

Рассмотрим, для простоты, систему, суммарная масса которой неизменна, неизменен её состав и относительные концентрации составляющих её веществ. Это имеет место, например, в том случае, когда в системе не идут химические реакции. При более общем подходе: в системе нет процессов рождения и уничтожения составляющих её частиц. Например, реакцию образования молекул воды из молекул кислорода и водорода

можно рассматривать как процесс уничтожения частиц  и   и рождения частиц . В ряде случаев, например, в газе фотонов (тепловое излучение) наличие процессов рождения у уничтожения частиц принципиально важно.

 

Дополнительная информация

http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4471.html — Физическая энциклопедия. Химический потенциал: физическая величина, необходимая для описания свойств термодинамических систем с переменным числом частиц;

http://www.femto.com.ua/articles/part_1/0017.html — Физическая энциклопедия. Закон Авогадро;

http://marklv.narod.ru/mkt/mkt.htm — Школьный урок с картинками по молекулярно-кинетической гипотезе;

Как будет видно в дальнейшем, для полного описания равновесного состояния такой системы достаточно всего трёх параметров:  . При этом, если состояние равновесно, то между этими тремя параметрами существует связь: заданные два параметра системы (например, ее температура и объем) однозначно определяют третий (в данном случае давление). Математически эту связь можно охарактеризовать уравнением состояния системы

 ,

где конкретный вид функции F зависит от свойств системы. Примером служат уравнения Клапейрона — Менделеева для идеального или Ван-дер-Ваальса для неидеального газов (эти уравнения будут рассмотрены далее).

Таким образом, у равновесной системы с неизменными массой, составом и относительными концентрациями составляющих её веществ — в дальнейшем мы не будем это каждый раз оговаривать — независимых параметров всего два и её  равновесное состояние может быть изображено графически точкой на плоскости (рис. 1.2), где по осям отложены какие-нибудь два из трех параметров —  ,  или :

Рис. 1.2. Равновесные состояния системы на диаграммах (р, V), (р, T) и (V, Т)

Процесс всегда связан с нарушением термодинамической равновесности состояния системы. В данный момент под термодинамически равновесным состоянием достаточно понимать состояние, в котором отсутствуют все возможные процессы обмена энергией: 1) ни одна из подсистем системы не совершает работы над другими подсистемами; 2) ни одна из подсистем системы не обменивается теплотой с другими подсистемами системы; 3) ни одна из подсистем системы не обменивается частицами с другими подсистемами системы. Как будет видно в дальнейшем, других видов обмена энергией в обычных (в которых нет процессов рождения и уничтожения частиц) и не существует. Отсюда, в конечном счете, и вытекает достаточность задания всего трех независимых параметров (например: числа частиц, объема и внутренней энергии) для описания термодинамически равновесного состояния однокомпонентной системы.   

Если состояние системы меняется со временем, то в системе происходит какой-то процесс. Обратное, вообще говоря, неверно: состояние системы может не меняться, хотя в ней и идет процесс — стационарное, но неравновесное состояние системы. Например, при стационарном процессе переноса тепла состояние системы является неравновесным, хотя и остается неизменным в том смысле, что не меняются распределения температуры, давления, плотности и т. д. по объему системы.

При бесконечно медленном протекании процесса можно считать, что в каждый данный момент времени состояние системы равновесно. Физически это означает, что характерное для процесса время  много больше времени установления равновесия в системе , которое также называют временем релаксации. Такой процесс называют равновесным процессом.

Очевидно, что равновесный процесс это очередная идеализация. Для того, чтобы процесс можно было считать — с некоторой конечной точностью — равновесным, необходимо чтобы выполнялось неравенство

и чем лучше оно выполняется, тем ближе процесс к равновесному.

Равновесный процесс можно представить себе как последовательность равновесных состояний. В дальнейшем будут изучаться (если иное специально не оговорено) лишь равновесные процессы.

Поскольку состояние системы изображается точкой на диаграмме, а процесс  — это последовательность равновесных состояний, то такой процесс изображается на диаграмме линией. Каждая точка на линии — условно равновесное промежуточное состояние системы. Равновесный процесс является процессом обратимым, то есть он может протекать в обратном направлении, проходя те же промежуточные состояния в обратном порядке, причем в окружающих телах не останется никаких изменений.

Естественно, что в системе тогда не должно действовать никаких сил, подобных силам трения. Ниже мы познакомимся с диаграммами, описывающими некоторые характерные процессы в термодинамических системах.

Зная состояние системы, мы можем найти различные функции состояния — физические характеристики, которые зависят только от состояния системы, то есть они принимают одни и  те же значения всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии независимо от ее предыстории.

Температура. Любая система обладает неким запасом внутренней энергии, не связанной с положением или движением системы как целого относительно внешней среды. О внутренней энергии мы еще поговорим подробнее, а сейчас нам достаточно интуитивного понимания, что, бросив с какой-то скоростью яйцо, мы его не сварим, хотя кинетическая энергия яйца и увеличится. Чтобы приготовить яйцо всмятку, его надо не бросить, а подогреть.

Для количественной характеристики внутренней энергии вводится понятие температуры. Температура занимает особое место в ряду физических величин. Опыт показывает, что она характеризует состояние теплового равновесия тел. Если привести в соприкосновение два тела с разными температурами, то в результате взаимодействия между молекулами эти тела будут обмениваться энергией. Через некоторое время температуры выровняются и передача теплоты прекратится, наступит состояние теплового равновесия. Состояние теплового равновесия и есть то состояние, в которое переходит с течением времени любая изолированная система.

Обычные способы определения температуры основаны на зависимости от нее ряда свойств тел (объема, давления и др.). При этом выбирается термометрическое тело и градуировка температурной шкалы. Наиболее распространенной является стоградусная шкала (шкала Цельсия, рис. 1.3).

Рис. 1.3. Стоградусная шкала Цельсия

Участок этой шкалы между точками замерзания (кристаллизации воды или, что то же самое, плавления льда) и кипения воды при нормальном атмосферном давлении делится на 100 равных частей. Такая часть называется градусом Цельсия (обозначается t °C). Таким образом, точке кристаллизации воды соответствует 0 °С, а точке кипения — 100 °С. Подчеркнём, что и то и другое при нормальном давлении в 760 мм рт. ст. В США используют также шкалу Фаренгейта (обозначается t °F). За нуль своей шкалы Фаренгейт выбрал наинизшую температуру, которую он мог воспроизвести в своей лаборатории — точку плавления смеси соли и льда. Точке замерзания воды в этой шкале соответствует температура 32 °F, а точке кипения — 212 °F. Этот интервал разделен не на сто, а на 180 частей (аналогично угловым градусам). Поэтому градус Фаренгейта меньше градуса Цельсия (фактор 100/180 = 5/9). Связь температур в этих двух шкалах дается формулами

Рис. 1.4. Соответствие между шкалами

В физике пользуются термодинамической (старое название: абсолютной) шкалой температур  (шкалой Кельвина),  которая не зависит от термометрического тела, а устанавливается на основе законов термодинамики.

В настоящее время один кельвин определяется так: кельвин — единица термодинамической температуры, равная  части термодинамической температуры тройной точки воды. Тройная точка воды была выбрана вместо её точки кипения потому, что температура тройной точки не зависит от давления и определяется более точно. По шкале Цельсия тройной точке воды соответствует температура . Величина одного кельвина (обозначается К) совпадает с величиной градуса Цельсия. Учитывая указанное различие в 0,01 кельвина, для связи температур по термодинамической шкале и стоградусной шкале Цельсия, получаем

(1.1)

Таким образом, абсолютному нулю температуры  по стоградусной шкале соответствует температура . Как показывает второе начало термодинамики, состояние с температурой равной абсолютному нулю экспериментально недостижимо, так что ноль на шкале Кельвина есть результат экстраполяции.

Примеры характерных температур в природе показаны на рис. 1.5.

  

Рис. 1.5. Температура различных физических процессов

 

Дополнительная информация

http://kvant.mirror1.mccme.ru/1990/08/temperatura_teplota_termometr.htm — Журнал Квант, 1990 г. № 8, стр. 10 – 19, А.Кикоин, Температура, теплота, термометр;

http://ilib.mirror1.mccme.ru/djvu/bib-kvant/kvant_82.htm - Перельман Я.И. — Знаете ли вы физику? Библиотечка «Квант», выпуск 82, Наука,1992г. Стр. 130, вопросы 113, 115 о равномерности температурных шкал (ответ на стр. 136–138);

http://ilib.mirror1.mccme.ru/djvu/bib-kvant/kvant_82.htm - Перельман Я.И. — Знаете ли вы физику? Библиотечка «Квант», выпуск 82, Наука,1992г. Стр. 130, вопрос 112: происхождение температурной шкалы Фаренгейта (ответ смотри на стр. 135–136);

http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4070.html — Физическая энциклопедия. Описаны приборы для измерения температуры от самых высоких до самых низких.

Рис. 1.6. Термограмма чашки горячего чая