7.1. Классические представления

Простейшей моделью кристалла является геометрически правильно построенная кристаллическая решетка (рис. 7.1), в узлах которой помещаются атомы, которые считаются материальными точками.

Рис. 7.1. Примеры кристаллических решеток

Видео 7.1. Некоторые кристаллографические и физические типы кристаллических решеток.

Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если колебания малы, то их можно считать гармоническими. Энергия каждого атома складывается из кинетической и потенциальной энергий. На каждую степень свободы приходится в среднем кинетическая энергия

и такая же величина средней потенциальной энергии. Таким образом, среднее значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, равно:

Напомним теперь классические результаты для теплоемкости кристаллической решетки, о которых говорилось ранее. Предположим для простоты, что все атомы одинаковы и каждый из них обладает тремя колебательными степенями свободы, а потому на него приходится средняя энергия 3k_BT. Умножив эту величину на постоянную Авогадро N_A, можно получить внутреннюю энергию одного моля кристаллического твердого тела:

где R — универсальная газовая постоянная. Отсюда для молярной теплоемкости твердого тела имеем

Если вещество кристалла состоит из молекул, имеющих n_а атомов, то закон Дюлонга и Пти модифицируется очевидным образом:

(так, например, для молекул поваренной соли NaCl n_a = 2).

Недостатки классической теории теплоемкости

1. Классическая теория не дает объяснения зависимости теплоемкости тел от температуры. Экспериментально установлено, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкости с_V и с_р всех тел, в том числе и кристаллов, стремятся к нулю.

2. По теореме о равномерном распределении энергии все степени свободы равноправны. Однако опыт приводит к заключению, что при низких температурах вклад в теплоемкость вносят не все из них: при понижении температуры определенные степени свободы становятся малоэффективными (говорят, что они «заморожены»). Так, при температуре

 «замерзают» колебательные степени свободы (здесь _кол — частота осциллятора). Совершенно аналогично из-за квантования энергии вращения «замерзают» вращательные степени свободы: это происходит при

где I — момент инерции молекулы.

3. Закон Дюлонга и Пти был сформулирован для любого твердого тела: металла и диэлектрика. Однако металл состоит из положительно заряженных ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решетки. Между ними движутся так называемые «свободные» электроны, которые ведут себя подобно электронному газу. Наличием свободных электронов объясняется высокая электрическая проводимость металлов. Классическая теория теплоемкости не принимает во внимание наличие электронного газа в металлах. Она учитывает только тепловые колебания ионов и приводит к результату Дюлонга и Пти. В отличие от диэлектриков, в металлах следовало бы учесть вклад в теплоемкость, вносимый электронами. На каждый свободный электрон приходится средняя кинетическая энергия

Поэтому по классической теории теплоемкость электронного газа должна быть сравнимой с теплоемкостью кристаллической решетки. Опыт показывает, что свободные электроны практически не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов.