7.3. Теория теплоемкости твердых тел Дебая

П. Дебай учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой смещение соседних с ним атомов. Таким образом, кристалл представляет собой систему N упруго связанных между собой атомов, обладающих 3N степенями свободы. Каждая степень свободы (нормальное колебание) может быть представлена как гармонический осциллятор, среднюю энергию которого  мы уже вычислили (см. (7.6)). Из-за связи между атомами частоты нормальных колебаний уже не совпадают между собой. Взаимодействие атомов приводит к тому, что колебание, возникшее в каком-то месте кристалла, передается от одного атома к другому, в результате чего возникает упругая волна. Эта волна, дойдя до границы кристалла, отражается. При наложении прямой и отраженной волн образуется стоячая волна, которой соответствует некоторое нормальное колебание кристаллической решетки. Число dN нормальных колебаний, то есть стоячих волн, в интервале частот от  до  велико, поэтому суммирование в выражении для внутренней энергии системы может быть заменено интегрированием:

Число колебаний в единице объема. В этом разделе мы займемся подсчетом числа стоячих волн, имеющих близкие частоты . В сущности, мы проделали уже эти выкладки ранее для электромагнитного излучения, но повторим их снова с небольшими модификациями для применения также и к упругим колебаниям в кристалле.

Рассмотрим сначала одномерный потенциальный ящик длиной . Мы могли уже убедиться, что стоячая волна в нем (неважно, электромагнитная ли, звуковая или волна де Бройля), описывается функцией sin(kx), которая должна обращаться в нуль на границах ящика. Отсюда

Число  нумерует различные стоячие волны вдоль оси х, и потому на малый интервал волнового вектора  приходится число колебаний

Двойку в знаменателе мы поставили, чтобы избежать двойного счета: замена  на  приводит к той же стоячей волне. В трехмерном ящике для волн, распространяющихся по другим осям, получаем аналогичные формулы

Перемножая (7.11) и (7.12), находим для полного числа стоячих волн в ящике объемом

Наконец, учтем, что каждой стоячей волне может соответствовать g поляризаций (например, для волн де Бройля, соответствующих частицам со спином s, имеем g = 2s + 1 — число различных проекций спина). Окончательно имеем

Формула (7.14) дает число различных стоячих волн (отличающихся числом узлов и направлениями поляризации) в объеме V, приходящихся на элемент объема  в пространстве волнового вектора . Далее, для перехода к частотам волн вспомним соотношение

где v — фазовая скорость волны. Отсюда

.

и окончательно получаем

Мы вывели формулу (7.15) для прямоугольного объема, но можно показать, что форма объема не влияет на результат. Не имеет большого значения и физическая природа колебаний, число которых мы подсчитали. Например, для фотонов v = c и g = 2 (свет может иметь правую и левую циркулярные поляризации). В итоге получаем уже известную нам формулу для числа типов фотонов в объеме V с частотой  в интервале :

Для применения (7.15) к звуковым волнам в кристалле учтем, что там возможна одна продольная волна, распространяющаяся со скоростью , и две поперечные волны с разными поляризациями, как у фотонов, распространяющиеся со скоростью . Теперь очевидно, как обобщить формулу (7.15) на данный случай:

Здесь мы ввели величину v, играющую роль некого среднего между скоростями продольных и поперечных волн; она вычисляется из соотношения

Характеристическая температура Дебая. Подставляя (7.17) и (7.6) в выражение (7.9) для внутренней энергии, получаем

где  — максимальная частота нормальных колебаний, которая определяется из нормировочного соотношения

так как полное число нормальных колебаний равно числу степеней свободы. Используя (7.17), находим

где n — концентрация атомов (их число в единице объема кристалла). Таким образом, максимальная частота нормальных колебаний, называемая дебаевской частотой, равна

Следует отметить, что наименьшая длина упругой волны в кристалле, которая соответствует максимальной частоте , равна

где

.

— расстояние между соседними атомами в кристаллической решетке. Этот результат согласуется с тем, что волны, длины которых меньше удвоенного межатомного расстояния, не могут существовать в кристалле.

Используя определение (7.22) и учитывая, что для одного моля кристалла концентрация атомов равна

где  — число атомов в молекуле вещества кристалла, мы можем записать внутреннюю энергию одного моля в виде

Дифференцируя внутреннюю энергию U по температуре, можно получить молярную теплоемкость кристалла:

Введем новый параметр — характеристическую температуру Дебая

и выполним в интеграле (7.25) замену переменных

.

Тогда молярную теплоемкость кристалла можно записать в виде

При низких температурах  верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности. Тогда интеграл будет представлять собой число

и теплоемкость окажется пропорциональной кубу температуры:

Эта приближенная зависимость известна как закон Дебая и хорошо согласуется с экспериментом при достаточно низких температурах .

При высоких температурах  экспонента в числителе приближенно равна единице, а экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд Тейлора:

.

Тогда для молярной теплоемкости получается значение

то есть закон Дюлонга и Пти.

О согласии теории Дебая с опытом можно судить по графику рис. 7.1, на котором показаны экспериментальные точки для некоторых веществ.

Рис. 7.1. Сравнение теории теплоемкости Дебая с экспериментальными данными: показаны вещества с заметно различающимися значениями дебаевской температуры и разным составом молекул (  для NaCl и для ), но все точки лежат достаточно близко от теоретической кривой

Пример. Пользуясь данными, приведенными на графике рис. 7.1, найдем максимальную частоту колебаний  в кристалле золота по теории Дебая.

Температура Дебая для золота, как указано на графике, равна . Используя (7.26), находим